Em resumo
Pesquisadores criaram uma nova forma de matéria composta por nitrogênio e hidrogênio, mas só conseguiram produzi-la sob uma pressão enorme. Nela, os átomos de nitrogênio formam longas cadeias, ligadas umas às outras pelo hidrogênio. Ainda não se sabe como manter essa estrutura fora dessas condições extremas: os cálculos indicam que ela não é estável à pressão normal.
Por que os cientistas procuram nitrogênio polimérico?
Pesquisadores produziram um material inédito a partir de nitrogênio e hidrogênio, que só se forma sob pressão extrema. Os resultados indicam que os átomos de hidrogênio ajudam a unir cadeias de nitrogênio. A descoberta revela uma nova maneira de organizar esses dois elementos, mas não significa que o material já possa ter uma aplicação prática: os cálculos não mostram que ele se mantenha estável à pressão normal.
Em uma pequena célula de bigorna de diamante, uma equipe submeteu nitrogênio e hidrogênio a condições muito mais extremas do que as encontradas na superfície da Terra. O resultado foi um cristal de estrutura incomum, com fórmula N3H2: os átomos de nitrogênio se conectam em cadeias longas, enquanto os de hidrogênio funcionam como pontes entre elas. O estudo, conduzido por Aureliano Ranieri, Jean Genest e colegas, foi publicado na revista Nature Communications e apresenta a primeira evidência experimental da formação de uma estrutura polimérica extensa de nitrogênio e hidrogênio.
Por que os cientistas procuram nitrogênio polimérico?
Em condições comuns, o nitrogênio existe principalmente como moléculas de N2, cada uma formada por dois átomos unidos por uma forte ligação tripla. Em alguns materiais poliméricos, por outro lado, os átomos de nitrogênio se ligam entre si por ligações simples, formando redes ou cadeias. A diferença entre esses tipos de ligação é importante: se uma rede de ligações simples se transformar em moléculas de N2, com ligações triplas, poderá liberar uma grande quantidade de energia.
Por isso, os cientistas estudam materiais poliméricos de nitrogênio como possíveis sistemas de alta densidade energética. Como a transformação desses materiais em gás nitrogênio pode liberar energia, eles também despertam interesse em pesquisas sobre propulsão. A ideia, porém, enfrenta dois obstáculos importantes: a formação dessas estruturas exige pressões extremas, e é difícil mantê-las intactas depois que a pressão diminui. Já se sugeriu que o hidrogênio poderia ajudar a estabilizar a rede, reduzindo a reatividade de alguns pontos do nitrogênio. No entanto, experimentos anteriores com misturas dos dois elementos não haviam demonstrado a formação de cadeias poliméricas extensas.
O cristal se forma em uma faixa estreita de pressão
A equipe testou misturas gasosas de nitrogênio e hidrogênio de alta pureza, com diferentes proporções entre os elementos, usando quatro células de bigorna de diamante. Nessas células, uma pequena amostra fica comprimida entre duas superfícies de diamante, o que permite submetê-la a pressões muito elevadas. Os experimentos chegaram a 139 gigapascais, e as amostras foram aquecidas com laser para estimular as reações. Conforme a configuração do experimento, os pesquisadores usaram um laser de fibra de itérbio ou um laser de dióxido de carbono.
O composto N3H2 não apareceu em toda a faixa de pressão testada. Ele se formou entre 134(3) e 139(1) gigapascais e foi produzido novamente em uma segunda célula de diamante a 134(3) gigapascais. Já a 110(3) gigapascais ou menos, o aquecimento a laser decompôs materiais amorfos que já haviam se formado com nitrogênio e hidrogênio, em vez de produzir a estrutura cristalina procurada. O resultado mostra que a formação do material depende de uma faixa específica de pressão elevada: não basta juntar os dois elementos e aquecê-los.
Para descobrir como os átomos estavam organizados, a equipe combinou a difração de raios X em cristais individuais com medições de Raman. As medições de difração foram feitas com fontes de luz síncrotron no European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) e no centro alemão DESY. Os pesquisadores também recorreram a cálculos pela teoria do funcional da densidade e a um método que busca estruturas atômicas aleatoriamente. Com isso, puderam comparar modelos possíveis e investigar as propriedades da estrutura observada.
Anéis de nitrogênio se unem para formar cadeias
Os resultados mostram que, no N3H2, os átomos de nitrogênio se unem por ligações simples e se organizam em anéis ondulados de seis átomos, conhecidos como anéis N6. Esses anéis têm uma forma semelhante à de uma cadeira e se conectam uns aos outros, formando cadeias que se estendem ao longo do eixo cristalográfico c. Portanto, a amostra não é apenas um conjunto de pequenas moléculas isoladas: ela forma uma rede que se prolonga em uma dimensão. Cada átomo de nitrogênio também estabelece três ligações em uma configuração piramidal, compatível com a descrição de uma hibridização sp³.
Uma das características mais importantes da estrutura é que as cadeias de nitrogênio não ficam isoladas: ligações de hidrogênio conectam umas às outras. De acordo com a análise estrutural, cada unidade N6H4 pode doar quatro ligações de hidrogênio e receber outras quatro, totalizando oito. Essas ligações conectam a unidade a seis unidades vizinhas, distribuídas por seis cadeias diferentes. O resultado é uma rede entrelaçada, que dá coesão adicional à estrutura sob alta pressão.
Localizar os átomos de hidrogênio não foi simples. Cada átomo de hidrogênio tem apenas um elétron e, por isso, espalha os raios X com intensidade muito menor do que átomos mais pesados. Ainda assim, a sensibilidade dos detectores modernos e a intensidade dos feixes de síncrotron permitiram à equipe identificar uma concentração local de elétrons compatível com as posições do hidrogênio a 139 gigapascais. Para refinar o modelo estrutural, os pesquisadores usaram 1,07(2) angstrom como comprimento da ligação N–H e, em seguida, verificaram essa identificação à luz da química dos cristais e dos cálculos teóricos. A inclusão das posições do hidrogênio também melhorou a concordância do modelo com os dados medidos.
Propriedades calculadas e limites ainda importantes
Os cálculos indicam que o composto tem uma lacuna eletrônica de cerca de 3,75 elétron-volts a 139 gigapascais. A equipe estimou o módulo volumétrico em aproximadamente 31 gigapascais, o que significa que o material é mais compressível do que o nitrogênio polimérico puro. Esses valores foram calculados com base na estrutura e nas propriedades do material; não são medições diretas de cada característica em condições normais de uso.
A equipe também calculou que, à pressão ambiente, a decomposição hipotética do composto poderia liberar 7,98 quilojoules por grama, segundo a reação: 6N3H2 → 7N2 + 4NH3. Esse valor é superior aos números publicados para o TNT, de 4,2 quilojoules por grama, e para o HMX, de 5,7 quilojoules por grama. A comparação, porém, não significa que o N3H2 esteja disponível ou possa ser usado: trata-se de uma estimativa teórica de energia, não de um resultado experimental que tenha medido a energia efetivamente liberada. Além disso, a produção do composto exigiu uma pressão excepcional.
Os cálculos de estabilidade mostram um quadro mais complexo do que o sugerido pelo valor de energia, considerado isoladamente. A partir de 100 gigapascais, o N3H2 pareceu ser energeticamente mais favorável do que as fases concorrentes incluídas na comparação. A pressões mais baixas, a fase NH4–N5 — que tem a mesma proporção total de nitrogênio — tornou-se mais favorável até 20 gigapascais. Os cálculos das vibrações da rede também indicaram que o cristal é estável a 30 gigapascais, mas instável a zero gigapascal. À medida que a pressão cai, enfraquecem as ligações de hidrogênio e uma das ligações N–N dentro da cadeia.
O que aconteceu com o material durante a descompressão?
Os pesquisadores acompanharam a amostra enquanto reduziam a pressão, usando diferentes técnicas de medição. Os dados de difração de raios X puderam ser coletados até 58(1) gigapascais, enquanto os padrões característicos de Raman foram observados até 26(3) gigapascais. Nas faixas cobertas por cada técnica, as mudanças registradas no padrão de difração e nas frequências de vibração não revelaram sinais claros de uma transição de fase. Isso indica que não foi observada uma transformação estrutural até esses limites, mas não demonstra que o material consiga permanecer intacto à pressão normal.
Os dois experimentos de descompressão terminaram quando as bigornas de diamante se romperam, e as amostras foram perdidas. Assim, a equipe não conseguiu continuar as medições até chegar à pressão ambiente, nem testar se seria possível recuperar o material depois de retirá-lo da célula. Essa limitação é compatível com os cálculos, que preveem que o cristal é instável a zero gigapascal. Saber se ele pode ser preservado fora de um ambiente de alta pressão continua sendo uma questão em aberto, e não um resultado já alcançado.
A descoberta importa para além deste composto
Além de identificar o N3H2, o estudo se destaca por ter permitido localizar diretamente os átomos de hidrogênio nos dados de difração de raios X a 139 gigapascais. Segundo os pesquisadores, isso supera com folga o limite anterior para a identificação de átomos individuais de hidrogênio por esse método, que ficava perto de 25 gigapascais. A importância do avanço, portanto, não se restringe à descoberta de uma nova fórmula química: ele também mostra que os instrumentos modernos de síncrotron podem analisar materiais formados por átomos leves em condições nas quais era difícil observá-los.
Essa capacidade pode ajudar no estudo de outros materiais compostos por elementos leves que se formam sob alta pressão. Como próximo passo, os pesquisadores propõem investigar interações mais fortes do que as ligações de hidrogênio, que talvez ajudem a sustentar as cadeias de nitrogênio quando a pressão diminuir. Produzir uma nova estrutura sob pressão é uma conquista estrutural; conseguir recuperá-la ou utilizá-la é um desafio à parte, para o qual esses experimentos ainda não oferecem uma solução.
Os compostos de nitrogênio e hidrogênio também podem ser relevantes para o estudo de materiais no interior de mundos gelados, onde há pressões e temperaturas elevadas. Os autores alertam, no entanto, que o N3H2 talvez seja pouco abundante em muitos desses ambientes, devido à baixa proporção de nitrogênio em relação ao hidrogênio e à estabilidade da amônia na faixa de pressão estudada. Mesmo assim, a existência dessa fase acrescenta uma nova possibilidade aos mapas químicos usados pelos pesquisadores para compreender materiais formados por vários elementos nesses mundos.
Conclusão
A equipe de Ranieri, Genest e colegas demonstrou a existência de uma estrutura polimérica de nitrogênio e hidrogênio sob pressões entre 134(3) e 139(1) gigapascais. O N3H2 é formado por anéis de nitrogênio conectados em cadeias, e ligações de hidrogênio unem essas cadeias em uma rede. A difração de raios X permitiu localizar os átomos de hidrogênio a 139 gigapascais. Embora os cálculos indiquem uma possível liberação de energia de 7,98 quilojoules por grama na decomposição, eles também apontam que o material é instável à pressão normal; além disso, os experimentos não conseguiram recuperá-lo. A principal conquista é ampliar o conhecimento sobre a química do nitrogênio e do hidrogênio e mostrar que é possível observar átomos leves sob pressões extremas — não demonstrar uma aplicação prática próxima.